Джоли начала работать моделью в возрасте 14 лет. Она была занята в агентстве Finesse Model Management и работала как в США, так и в Европе, главным образом в Лос-Анджелесе, Нью-Йорке и Лондоне.


В те времена она также снималась в музыкальных клипах, у таких исполнителей и групп, как Meat Loaf ("Rock & Roll Dreams Come Through"), Антонелло Вендитти ("Alta Marea"), Ленни Кравиц ("Stand by My Woman") и The Lemonheads ("It's About Time"). Полноценная карьера Джоли в кино началась в 1993 году.